正极材料
在锂离子电池无机电极材料的制备中,最常用的是高温固相反应。高温固相反应:是指包含固相物质的反应物在一定温度下反应一段时间,通过各元素之间的相互扩散发生化学反应,生成在一定温度下最稳定的化合物的过程,包括固-固反应、固-气反应和固-液反应。
即使采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、溶剂热法等方法,通常也需要高温固相反应或固相烧结。这是因为锂离子电池的工作原理要求其电极材料能够反复地嵌入和脱出Li+,因此其晶格结构必须具备足够的稳定性,这就要求活性物质的结晶度要高,晶体结构要规整。而这在低温条件下很难实现,因此目前实际使用的锂离子电池电极材料基本都是通过高温固相反应获得的。
正极材料加工生产线主要包括混料系统、烧结系统、破碎系统、水洗系统(仅限高镍)、包装系统、粉体输送系统、智能控制系统。
在锂离子电池正极材料生产中采用湿法混合工艺时,经常会遇到干燥问题。湿法混合工艺中使用的溶剂不同,干燥工艺和设备也不同。目前,湿法混合工艺中使用的溶剂主要有两种:非水溶剂,即乙醇、丙酮等有机溶剂;水溶剂。锂离子电池正极材料湿法混合干燥设备主要包括:真空旋转干燥机、真空耙式干燥机、喷雾干燥机、真空带式干燥机。
锂离子电池正极材料的工业化生产通常采用高温固相烧结合成工艺,其核心关键设备是烧结窑。生产锂离子电池正极材料的原料经均匀混合、干燥后装入窑炉进行烧结,出窑后进入破碎、分级工序。对于正极材料的生产来说,窑炉的控温温度、温度均匀性、气氛控制及均匀性、连续性、生产能力、能耗、自动化程度等技术经济指标非常重要。目前,正极材料生产中主要采用的烧结设备有推板窑、辊道窑和钟罩炉。
◼ 辊道窑是一种连续加热、烧结的中型隧道窑。
◼ 根据炉内气氛,与推板窑一样,辊道窑也分为空气窑和气氛窑。
- 空气窑:主要用于需要氧化性气氛的烧结材料,如锰酸锂材料、钴酸锂材料、三元材料等;
- 气氛窑:主要用于NCA三元材料、磷酸铁锂(LFP)材料、石墨负极材料等需要气氛(如N2或O2)气体保护的烧结材料。
◼ 辊道窑采用滚动摩擦工艺,窑体长度不受推进力影响,理论上可无限长。窑腔结构特点,烧成制品一致性更好,大窑腔结构更利于炉内气流的流动和制品的排水排胶。是替代推板窑,真正实现规模化生产的首选设备。
◼ 目前,锂离子电池正极材料钴酸锂、三元、锰酸锂等均采用空气辊道窑烧结,磷酸铁锂采用氮气保护辊道窑烧结,NCA采用氧气保护辊道窑烧结。
负极材料
人造石墨的基本工艺流程主要步骤包括预处理、热解、磨球、石墨化(即热处理,使原本无序的碳原子排列整齐,是关键的技术环节)、混料、涂覆、混料过筛、称重、包装入库等,所有操作精细而复杂。
◼ 制粒分为热解过程和球磨筛分过程。
热解工艺中,将中间物料1投入反应釜,用N2置换反应釜内的空气,密封反应釜,按温度曲线通电加热,在200~300℃搅拌1~3h,然后继续升温至400~500℃,搅拌至物料粒径为10~20mm,降温出料,即得中间物料2。热解工艺所用设备有立式反应釜和连续造粒设备两种,两者原理相同,都是在一定的温度曲线下进行搅拌或运动,从而改变反应釜内的物料成分和理化性质。区别在于立式反应釜为热釜和冷釜的组合模式,在热釜中根据温度曲线通过搅拌改变釜内物料成分,完成后转入冷却釜冷却,热釜即可进料。连续造粒设备实现连续化操作,能耗低,产量高。
◼ 炭化和石墨化是不可或缺的环节。炭化炉在中低温下对物料进行炭化。炭化炉温度可达1600摄氏度,完全满足炭化需求。高精度智能温控仪和PLC自动监控系统,使炭化过程中产生的数据得到精确控制。
石墨化炉有卧式高温炉、下出料炉、立式炉等,将石墨置于石墨热区(含碳环境)进行烧结冶炼,此期间温度可达3200℃。
◼ 涂层
中间料4通过自动输送系统输送至料仓,由机械手自动将物料填充到盒式钷料中,自动输送系统将盒式钷料输送至连续反应釜(辊道窑)进行包覆,得到中间料5(在氮气保护下,按照一定的升温曲线加热至1150℃,保温8~10h)。加热过程是通过通电对设备进行加热,加热方式为间接加热。加热使石墨颗粒表面的优质沥青转化为热解碳涂层。在加热过程中,优质沥青中的树脂发生凝聚,晶体形貌发生转变(非晶态转变为晶态),在天然球形石墨颗粒表面形成有序的微晶碳层,最终得到具有“核-壳”结构的包覆类石墨材料